茉莉酸甲酯及其衍生物的合成和生物活性研究
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摘要
天然产物茉莉酸甲酯是植物体内普遍存在的一种物质，具有提高植物体对病虫草等自然灾害的抵抗能力，增强植物免疫力的作用，是一类新型的植物抗病诱导物质。另一方面，它还具有诱导小麦、水稻花颖开放，促进扬花授粉的作用，因此茉莉酸甲酯及类似物生物活性研究成为国内外研究的热点。
本论文在分析国内外研究现状的基础上，结合本单位“十五”攻关项目“小麦化学杂交剂应用研究”，确定了一条合成路线短、原料易得、收率高、操作简单的合成路线，并对该路线进行优化，成功地合成了茉莉酸甲酯。
为了进一步研究结构与活性的关系，寻找更好的活性化合物，本论文又设计合成了两个系列十六个新的类似化合物，结构通式如下：
R=CH_3—，CH_2=CH—CH_2—，PhCH_2—
R_1=CH_3—，CH_2=CH—CH_2—，
R_2=CH_3—，CH_2=CH—CH_2—，PhCH_2—，(o—Cl)PhCO—
合成的16个新化合物的结构均通过核磁共振、红外光谱、元素分析确证。
对所有合成的新化合物进行了抗病诱导活性、植物生长调节活性、杀菌活性的测定，结果表明：化合物M3、M4、M6对烟草花叶病毒具有较好的抗病诱导活性，比茉莉酸甲酯的活性高，但是比商品化产品BTH活性略差。M5、M11、M12、M13对黄瓜子叶生根有较强的促进作用。所有的化合物的杀菌活性均较差。茉莉酸甲酯具有明显的诱导小麦花颖开放的作用。
Methyl jasmonate (MJ) is ubiquitous plant growth regulators and it plays important role in plant. Methyl jasmonate in plant can induce disease resistance. At the same time, it can induce the opening of spikelets in wheat and rice. The study on the application become the focus.
In order to study the function of MJ, An optimized, shortest and high yield synthesized route has been selected. Finally we had succeed in synthesizing methyl jasmonate.
Two series of novel compounds have been desired as follows:
16 structurally related compounds have been synthesized and all of them have been confirmed by 1HNMR IR elementary analysis.
The bioassay of these new compounds indicated that compounds M3, M4, M6 can induce disease resistance to tobacco virus. M5 M11 M12 M13 can promote cucumber's rootage. Methyl jasmonate can induce the opening of spikelets in wheat.
本论文在分析国内外研究现状的基础上，结合本单位“十五”攻关项目“小麦化学杂交剂应用研究”，确定了一条合成路线短、原料易得、收率高、操作简单的合成路线，并对该路线进行优化，成功地合成了茉莉酸甲酯。
为了进一步研究结构与活性的关系，寻找更好的活性化合物，本论文又设计合成了两个系列十六个新的类似化合物，结构通式如下：
R=CH_3—，CH_2=CH—CH_2—，PhCH_2—
R_1=CH_3—，CH_2=CH—CH_2—，
R_2=CH_3—，CH_2=CH—CH_2—，PhCH_2—，(o—Cl)PhCO—
合成的16个新化合物的结构均通过核磁共振、红外光谱、元素分析确证。
对所有合成的新化合物进行了抗病诱导活性、植物生长调节活性、杀菌活性的测定，结果表明：化合物M3、M4、M6对烟草花叶病毒具有较好的抗病诱导活性，比茉莉酸甲酯的活性高，但是比商品化产品BTH活性略差。M5、M11、M12、M13对黄瓜子叶生根有较强的促进作用。所有的化合物的杀菌活性均较差。茉莉酸甲酯具有明显的诱导小麦花颖开放的作用。
Methyl jasmonate (MJ) is ubiquitous plant growth regulators and it plays important role in plant. Methyl jasmonate in plant can induce disease resistance. At the same time, it can induce the opening of spikelets in wheat and rice. The study on the application become the focus.
In order to study the function of MJ, An optimized, shortest and high yield synthesized route has been selected. Finally we had succeed in synthesizing methyl jasmonate.
Two series of novel compounds have been desired as follows:
16 structurally related compounds have been synthesized and all of them have been confirmed by 1HNMR IR elementary analysis.
The bioassay of these new compounds indicated that compounds M3, M4, M6 can induce disease resistance to tobacco virus. M5 M11 M12 M13 can promote cucumber's rootage. Methyl jasmonate can induce the opening of spikelets in wheat.
引文
[1] 王海华，康健．植物诱导抗病性及应用前景．生物学通报 2001，36(6)
[2] 邱业先，汪金莲，罗泽民，植物的诱导抗病性．世界农药 1998，9
[3] 廖乾生，林福呈，李德葆，植物防御素及其研究进展，浙江大学学报 2003，29(1)113～118
[4] 张春光，荆红梅，郑海雷，等．水杨酸诱导植物抗性的研究进展．生命科学研究 2001，11，5，3
[5] 赵英，谢如刚，开链配体及手性冠醚仿生化学研究现状，新疆大学学报 2001，18(1)
[6] 沈文飚，徐朗莱，叶茂炳，水杨酸诱导植物抗病性的新进展．生物化学与生物物理进展 1999，26(3)
[7] 王合水，祁绍臣，刘秀改，生物调控技术对抗性棉虫的自控效应，中国棉花 1994，21(7)
[8] 吴劲松，种康，茉莉酸作用的分子生物学研究．植物学通报2002，19(2)：164～170
[9] 张红霞，华子春，沈萍萍，植物防御反应与动物免疫应答的比较及其对应性初探，生物工程进展 2001，21(4)
[10] 王妮妍，蒋德安，茉莉酸及其甲酯与植物诱导抗病性．植物生理学通讯 2002，38(3)：279～284
[11] 胡健，陈云，陈宗祥，壳寡糖对水稻纹枯病不同抗性品种几丁质酶诱导的研究．江苏农业研究 2000，21(4)：37～40
[12] 林晓蓉，白雪芳，杜昱光，寡聚糖素诱导植物抗病性反应研究进展．生物工程进展 1998，18(5)
[13] 谢丙炎，李惠霞，冯兰香，β-氨基丁酸诱导甜(辣)椒抗疫病作用的研究．园艺学报 2002，29(2)：137～140
[14] 马忠华，叶钟音，植物抗病诱导剂——新型杀菌剂的开发动向．农药 1997，36(12)：6～9
[15] 王伟，唐文华，周洪友，BTH对厚皮甜瓜抗病性的诱导作用研究。中国农业大学学报 2000，5(5)：48～53
[16] 王颍，景耀，植物诱导抗病机理的研究进展．西北林学院学报 1997，12(3)：52～57
[17] 张晓燕，芦春莲，田志喜，植物诱导抗病性．保定师专学报 2001，10
[18] 王瑜，吴丽芳，余增亮，茉莉酸及其甲酯在植物诱导抗病性中的作用．生物学杂志 2000，17(1)
[19] 葛秀春，宋凤鸣，郑重，瞿海旦，BTH诱发水稻对稻瘟病的系统获得抗性 浙江农业学报 1999 11(6)：311～314
[20] 董合忠，李维江，植物诱导抗病性及其利用。莱阳农学院学报 2001，18(4)：268～273
[21] 王军，植物诱导抗病性的研究进展。华南农业大学学报 1994，15(4)121～126
[22] 孙晓莉，张生勇，二氢茉莉酮酸甲酯生产工艺的研究。香料香精化状品 2002，3
[23] 曾晓春，周边，茉莉酸甲酯诱导水稻颖花开放，植物学报 1999，41(5)：560～562
[24] 宾金华，姜胜，黄胜琴，潘瑞炽，茉莉酸甲酯诱导烟草幼苗抗炭疽病与PAL活性及细胞壁物质的关系。植物生理学报 2000，26(1)：1～6
[25] 吴文华，潘瑞炽，茉莉酸甲酯对水稻幼苗光呼吸代谢的影响。热带亚热带植物学报 1997，5(4)：27～31
[26] 潘瑞炽，古焕庆，茉莉酸甲酯对花生幼苗生长和抗旱性的影响。植物生理学报 1995，21(3)：215—220
[27] 余龙江，朱敏，刘幸福，周莹，茉莉酸甲酯对中国红豆衫胚性细胞紫衫醇生物合成的影响。武汉植物学研究 1999，17(4)：371～374
[28] 姚允聪，张大鹏，王有年，JM提高苹果幼树抗旱性的研究初报。园艺学报 1999，26(5)：333～334
[29] 熊正琴，李式军，周边，刘高琼，黄保健，茉莉酸甲酯和水杨酸促进大蒜试管鳞茎的形成。园艺学报 1999，26(6)：408～409
[30] 马崇坚，柳俊，谢从华，茉莉酸类物质的功能与胁迫防御．华中农业大学学报 2001，20(6)
[31] 兰彦平，茉莉酸在植物体内的生理作用，山西农业大学学报，1999 19(2)
[32] Miersch, O, etal, 1986, J, Plant Physiol, 101: 441-450
[33] Parthier B,1990, J. Plant Growth Regul, 9: 57-63
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[37] Yasuyuki kita, Jun Segawa, Jun-ichi Haruta, Hitoshi Yasuda, etal Keten silyl Acetal Chemistry: Simple synthesis of methyl Jasmonate and Related compounds by utilizing Reten Dimethyl-t-butylsilyl Acetal
[38] Wolfgang Oppoler, Modao Guo Michael Addition of Lithio—α—(methyldiphenylsilyl) accetate to cyclopentenone: A Direct Synthesis of (±)—Methyl Jasmonate, Helvetica, Chemica Acta 1983, 66(7); 2140—2144.
[39] Gary, H, P, Edward, AA short Asymmtric Synthesis of natural(—)Methyl Jasmonate J, Org, chem., 1985,50,2598-2591
[40] Hideaki Kataoka, Toshiro Yamada, Kuniak, Goto, An efficient synthetic method of methyl(±)Jasmonate Tetrahedron 1987,43(18): 4107—4112
[41] Francis Johnson An efficient synthesis of Methyl dl-cis-Jasmonate J, Org,chem., 1982,47,4254-4255
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[45] Hiroaki Toshima, Shinji Nara, Akitami Ichihara Yasunori Koda, Synthese and Potato
Tuber-inducing Activity of Coronafacic Acid Analogues. Biosci. Biotechnol.Biochem 1998, 62(4),681-688
[46] Hideharu Seto, Emi Nomura, Shozo Fujioka, Hiroyuki Koshino, Easy Preparation of Methyl 7-epi-Jasmonate and Four Stereoisomers of Methyl Cucurbate, and Assessment of the Stereogenic Effect of Jasmonate on Phytohormonal Activities, Biosci,Biotechnol. Biochem, 63(2), 361-367,1999
[47] Kazufumi Yazaki, Kenta Takeda and Mamoru Tabata, Efficts of Methyl Jasmonate on Shikonin and Dihydroechinofuran Production in Lithospermum Cell Cultures,, Plant Cell physiol 1997 38(7): 776-782
[48] James Jacob and David W. Lawior Dependence of Photosynthesis of Sunflower and Maize Leaves on Phosphate Supply, Ribulose-1,5-Bisphosphate Carboxylase/Oxygenase Activity, and Ribulose-1,5-Bisphosphate Pool Size,, Plant physiol 1992(98), 801-807
[49] Hipomasa Kiyota Maho Satoh,Takayuki oritani, synthesis and potato tuber-inducing activity of methyl5',5',5'-trifluorojasmonate,, phytochemistry, vol,42,1996(5)1259-1262
[50] 兰彦平，茉莉酸在植物体内的生理作用。山西农业大学学报 1999，19(2)
[51] 柳爱萍，梁骥，肟醚(酯)农药研究进展。湖北化工 1998年增刊
[52] 刘天麟，谢建华，肟醚(酯)类农药的发展状况及其构型与生物活性关系，农药译丛 1996，18(4)
[53] 刘天麟，倪赤友，喻爱明，谢建华，两类樟脑肟醚化合物的合成与生物活性。南开大学学报(自然科学)1997，30(4)
[54] 张树奎，曹如珍，付岚冰，李国炜，刘纶祖，毗唑甲醛肟的合成。精细石油化工 2001，4
[55] 刘天麟，喻爱明，王立坤，含哒嗪酮的肟醚类化合物的合成。有机化学 1997，17，237～241
[56] 愈明兴，4—氯苯基环丙基酮肟—O—(3—苯氧基苄基)醚的新合成途径。应用化学 1994，11(3)
[57] 合成事典 342
[58] 俞明兴，合成异丙基—4—氯苯酮肟—O—(3—苯氧基苄基)醚的改进法 化学通报 1994(3)
[59] 刘天麟，倪赤友，喻爱明，谢建华 两类樟脑肟醚化合物的合成与生物活性南开大学学报(自然科学)1997 30(4)
[60] 余三思，溶剂效应对卤代烃亲核取代反应的影响西南民族学院学报 199，2(20)
[61] J.D.Bacha and j.k.kochi alkenes from acids by oxidative decarboxylation Tetrahedron letters vol24, pp.2215 to 2226.1967
[62] Subhash P. Chavan, P.K.Zubaidha, Shubhada W. Dantale, A Keshavaraja A.V.Ramaswamy and T. Ravindranathan. Use of Solid Superacid(Sulphated SnO2)as Efficient Catalyst in Facile Transesterification of Ketoesters. Tetrahedron Letters Vol.37,No.2,pp. 233-236,1996
[63] Subhash P. Chavan, P.K.Zubaidha, Shubhada W. Dantale, A Keshavaraja A.V.Ramaswamy and T. Ravindranathan. Facile Deprotection of Allyl Esters Mediated by Solid Superacid(Sulphated SnO2). Tetrahedron Letters Vol.37,No.2,pp.233-236,1996
[64] H.O.HOUSE Modern synthesis Reactions(Benjamin, New York,Amsterdam,1965) P170
[2] 邱业先，汪金莲，罗泽民，植物的诱导抗病性．世界农药 1998，9
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[22] 孙晓莉，张生勇，二氢茉莉酮酸甲酯生产工艺的研究。香料香精化状品 2002，3
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