煤制气酚氰废水萃取—高级氧化—生化处理工艺与工程化研究
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摘要
煤制气废水的成分复杂,含有挥发酚、氰化物等有毒物质,其主要危害在于其毒理性。该类废水中COD浓度一般在10000～20000mg/L左右,挥发酚在2000-5000mg/L左右,氨氮在500～800mg/L左右,氰化物在100～200mg/L左右。目前,国内大多数煤制气废水处理系统都是采用一级处理或二级处理工艺,工业应用上仍然难以做到达标排放。本课题在对煤制气废水成分研究的基础上,针对其主要成分,先在实验室从溶剂萃取法、Fenton氧化法、高效菌的筛选及培养、厌氧氨氧化法四个方面进行了研究,通过实验检测每种方法的不同工艺阶段的出水水质指标,探讨工艺的主要运行参数,为工业化应用提供理论依据,然后将实验室的研究成果用于工业化实践,耦合串联溶剂萃取法、Fenton氧化法、生化处理法三种技术,在衡阳某陶瓷厂对其煤制气废水进行实际性处理。研究表明：
1、采用N503(或P507)作为萃取剂,NaOH作为反萃剂,最佳萃取工艺条件为：萃取pH为3,萃取温度为30℃,萃取时间为10min,萃取剂浓度为70%(有机相中比例),萃取体系相比为3：1。经萃取反应后,废水中的COD、酚、NH3-N等有害物质均有所去除,但萃取对煤制气废水中的氰去除效果不明显。其中COD由14000mg/L下降至700mg/L,挥发酚由3100mg/L下降至31mg/L, NH3-N由650mg/L下降至540mg/L；最佳反萃取工艺条件为：Na0H浓度为15%-20%,油水比为3时,两萃取剂的再生性能最好,N503、P507对COD去除率分别达到94.86%和94.85%,对酚的去除率分别达到99.2%与99.0%。萃取剂经循环使用100次后,萃取效果较稳定。萃取反应为后续的二级处理提供了有利的条件。
2、萃取反应过后的废水仍难以达标排放,部分有毒、有害物质,尤其是氰化物未被去除,因此采用Fenton法进行二级处理,为后续生化处理提供条件。综合正交试验和单因素试验得出Fenton反应最佳条件：pH值为3,H2O2浓度为1000mg/L, FeSO4浓度为100mg/L,反应时间10min。废水出水pH值为3、COD为210mg/L,氨氮含量为513mg/L,挥发酚、氰化物均未能检出。
3、经Fenton反应二级处理后,氨氮浓度仍然偏高,因此在实验室研究了采用厌氧氨氧化工艺对废水进行三级处理。采用城市污水处理厂活性污泥作为启动UASB厌氧氨氧化反应器的接种污泥,采用自配高氮模拟废水,经过145d培养后,成功培养出厌氧氨氧化菌。然后将实际废水导入反应器中,经过40d的调试运行。实验结果表明：出水COD由210mg/L降为40mg/L左右,NH4+-N由513mg/L降低到300mg/L左右。厌氧氨氧化反应最佳工艺条件为：温度30℃、pH值7.8、HRT为24h。
4、论文研究了含酚废水高效降解菌的筛选,以便于指导工业上生化处理。从湖南某陶瓷厂的煤制气废水排放中的好氧池采集废水作为样本。通过富集、分离、纯化、筛选得20多株高效降酚微生物菌株,有5株菌株的最高耐受浓度可达2500mg/L。对其中一株最高耐受度达3000mg/L的菌种(SP1)进行了深入研究,研究结果表明：当苯酚浓度为2500 mg/L时,该菌株在60 h降解率达95.9%以上,最适生长条件为25℃、pH6.5、葡萄糖500 mg/L。进过16S rDNA鉴定,结果表明：SP1菌种属于Klebsiella sp.(克雷伯氏菌属),与已知降酚菌Klebsiella oxytoca strain(产酸克雷伯氏菌)的相似性仅87%,是一株新发现的高效降酚微生物菌株。
5、将萃取法、高级氧化物、高效降酚菌的利用、生化处理四种方面的实验成果,实际应用于某陶瓷厂的煤制气废水的处理。对工艺流程进行了设计,并通过调试运行,确定了适宜的工艺流程和工艺参数,取得了很好的处理效果,实现了煤制气废水的达标排放或循环使用。
The coal gasification wastewater with complicated composition includes toxic materials such as volatile phenol and cyanide. The toxicological effects are the main damage. The concentrations of COD, volatile phenol, ammonia nitrogen and cyanide in coal gasification wastewater are 12000～20000mg/L,2300～5000mg/L,500～800mg/Land 100～200mg/L respectively. At present the main treatment technology of coal gasification wastewater are primary and secondary treatment processes in China, while the quality of effluent cannot meet the discharge standard. Based on the components analysis in the coal gasification wastewater, solvent extraction technology, Fenton oxidization technology, screening and culture of high efficient bacteria and anaerobic ammonia oxidation technology have been all studied. The operation parameters and efficiency of the technologies were detected respectively by experiments, providing theoretical basis for the industrial application of coal gasification wastewater treatment. Besides, the results of experiments were applied to site operation in ceramics factory in Hengyang. The results showed that:
1. The extraction conditions are:pH 3.0, temperature 30℃, extraction time 10min, extractant concentration 70%, extraction system phase ratio 3:1. The influent concentrations of COD, volatile phenol and ammonia nitrogen are 14000mg/L,3100mg/L and 650mg/L During extraction, the effluent concentrations of COD, volatile phenol and ammonia nitrogen decreased to 700mg/L,31mg/L and 540mg/L respectively, while the removal of cyanide was low. The extractant can be recycling used for 100 times at least.
2. Secondary Fenton process can remove toxic materials in the extraction effluent, which is good for follow-up biochemical process. The optimal conditions have been obtained by orthogonal test and single factor test:pH 3.0, 1000mg/L of H2O2, 100mg/L of FeSO4, duration of experiment 10min. The pH of effluent is 3. The concentrations of COD, ammonia nitrogen are 210mg/L and 513mg/L. volatile phenol and cyanide cannot be detected in the effluent.
3. The follow-up process of Fenton oxidation is anaerobic ammonia oxidation. The inoculants of is the. The experiment cultivated anaerobic ammonia bacteria in the UASB reactor for 145 hours, which is inoculated activate sludge from urban sewage treatment plant. After 40 days'operation, the concentration of COD and NH4+-N in effluent decreased to 40mg/L and 300mg/L respectively. The reaction conditions are:temperature 30℃, pH 7.8, HRT 24h.
4.20 phenol degrading germs has been bred from sewage of aerobic facility of ceramics factory using the method of enrichment, separation, purification and screening. Maximum tolerable concentration of 5 germs can reach 2500 mg/L. one of the germ (SP1) whose maximum tolerable concentration reached 3000 mg/L was studied. The result showed that the degradation rate can reach 95.9% after 60h as the concentration of phenol was 2500mg/L and the most suitable conditions were 25℃, pH6.5, and 500 mg/L of glucose. DNA identification result turned out that SP1, whose similarity to known phenol degrading germs Klebsiella oxytoca strain is only 87%, belongs to Klebsiella sp and is a newly discovered kind. Double-chamber microbial fuel cell was constructed with the SP1 as catalyst. The effect of phenol degrading and productivity was studied with the high-phenol containing wastewater as fuel. The results showed that:After the microbial fuel cell running 100h, the removal rate of phenol and COD reached up to 85.5% and 90.4%, and the maximum output voltage is 121mV.
5.The experiment results of extraction, Fenton oxidization, utilization of phenol degrading germs and biochemical treatment were applied to the site operation in a ceramics factory, choosing suitable process and parameters, have obtained good results and realized recycling and discharging up to standard.
1、采用N503(或P507)作为萃取剂,NaOH作为反萃剂,最佳萃取工艺条件为：萃取pH为3,萃取温度为30℃,萃取时间为10min,萃取剂浓度为70%(有机相中比例),萃取体系相比为3：1。经萃取反应后,废水中的COD、酚、NH3-N等有害物质均有所去除,但萃取对煤制气废水中的氰去除效果不明显。其中COD由14000mg/L下降至700mg/L,挥发酚由3100mg/L下降至31mg/L, NH3-N由650mg/L下降至540mg/L；最佳反萃取工艺条件为：Na0H浓度为15%-20%,油水比为3时,两萃取剂的再生性能最好,N503、P507对COD去除率分别达到94.86%和94.85%,对酚的去除率分别达到99.2%与99.0%。萃取剂经循环使用100次后,萃取效果较稳定。萃取反应为后续的二级处理提供了有利的条件。
2、萃取反应过后的废水仍难以达标排放,部分有毒、有害物质,尤其是氰化物未被去除,因此采用Fenton法进行二级处理,为后续生化处理提供条件。综合正交试验和单因素试验得出Fenton反应最佳条件：pH值为3,H2O2浓度为1000mg/L, FeSO4浓度为100mg/L,反应时间10min。废水出水pH值为3、COD为210mg/L,氨氮含量为513mg/L,挥发酚、氰化物均未能检出。
3、经Fenton反应二级处理后,氨氮浓度仍然偏高,因此在实验室研究了采用厌氧氨氧化工艺对废水进行三级处理。采用城市污水处理厂活性污泥作为启动UASB厌氧氨氧化反应器的接种污泥,采用自配高氮模拟废水,经过145d培养后,成功培养出厌氧氨氧化菌。然后将实际废水导入反应器中,经过40d的调试运行。实验结果表明：出水COD由210mg/L降为40mg/L左右,NH4+-N由513mg/L降低到300mg/L左右。厌氧氨氧化反应最佳工艺条件为：温度30℃、pH值7.8、HRT为24h。
4、论文研究了含酚废水高效降解菌的筛选,以便于指导工业上生化处理。从湖南某陶瓷厂的煤制气废水排放中的好氧池采集废水作为样本。通过富集、分离、纯化、筛选得20多株高效降酚微生物菌株,有5株菌株的最高耐受浓度可达2500mg/L。对其中一株最高耐受度达3000mg/L的菌种(SP1)进行了深入研究,研究结果表明：当苯酚浓度为2500 mg/L时,该菌株在60 h降解率达95.9%以上,最适生长条件为25℃、pH6.5、葡萄糖500 mg/L。进过16S rDNA鉴定,结果表明：SP1菌种属于Klebsiella sp.(克雷伯氏菌属),与已知降酚菌Klebsiella oxytoca strain(产酸克雷伯氏菌)的相似性仅87%,是一株新发现的高效降酚微生物菌株。
5、将萃取法、高级氧化物、高效降酚菌的利用、生化处理四种方面的实验成果,实际应用于某陶瓷厂的煤制气废水的处理。对工艺流程进行了设计,并通过调试运行,确定了适宜的工艺流程和工艺参数,取得了很好的处理效果,实现了煤制气废水的达标排放或循环使用。
The coal gasification wastewater with complicated composition includes toxic materials such as volatile phenol and cyanide. The toxicological effects are the main damage. The concentrations of COD, volatile phenol, ammonia nitrogen and cyanide in coal gasification wastewater are 12000～20000mg/L,2300～5000mg/L,500～800mg/Land 100～200mg/L respectively. At present the main treatment technology of coal gasification wastewater are primary and secondary treatment processes in China, while the quality of effluent cannot meet the discharge standard. Based on the components analysis in the coal gasification wastewater, solvent extraction technology, Fenton oxidization technology, screening and culture of high efficient bacteria and anaerobic ammonia oxidation technology have been all studied. The operation parameters and efficiency of the technologies were detected respectively by experiments, providing theoretical basis for the industrial application of coal gasification wastewater treatment. Besides, the results of experiments were applied to site operation in ceramics factory in Hengyang. The results showed that:
1. The extraction conditions are:pH 3.0, temperature 30℃, extraction time 10min, extractant concentration 70%, extraction system phase ratio 3:1. The influent concentrations of COD, volatile phenol and ammonia nitrogen are 14000mg/L,3100mg/L and 650mg/L During extraction, the effluent concentrations of COD, volatile phenol and ammonia nitrogen decreased to 700mg/L,31mg/L and 540mg/L respectively, while the removal of cyanide was low. The extractant can be recycling used for 100 times at least.
2. Secondary Fenton process can remove toxic materials in the extraction effluent, which is good for follow-up biochemical process. The optimal conditions have been obtained by orthogonal test and single factor test:pH 3.0, 1000mg/L of H2O2, 100mg/L of FeSO4, duration of experiment 10min. The pH of effluent is 3. The concentrations of COD, ammonia nitrogen are 210mg/L and 513mg/L. volatile phenol and cyanide cannot be detected in the effluent.
3. The follow-up process of Fenton oxidation is anaerobic ammonia oxidation. The inoculants of is the. The experiment cultivated anaerobic ammonia bacteria in the UASB reactor for 145 hours, which is inoculated activate sludge from urban sewage treatment plant. After 40 days'operation, the concentration of COD and NH4+-N in effluent decreased to 40mg/L and 300mg/L respectively. The reaction conditions are:temperature 30℃, pH 7.8, HRT 24h.
4.20 phenol degrading germs has been bred from sewage of aerobic facility of ceramics factory using the method of enrichment, separation, purification and screening. Maximum tolerable concentration of 5 germs can reach 2500 mg/L. one of the germ (SP1) whose maximum tolerable concentration reached 3000 mg/L was studied. The result showed that the degradation rate can reach 95.9% after 60h as the concentration of phenol was 2500mg/L and the most suitable conditions were 25℃, pH6.5, and 500 mg/L of glucose. DNA identification result turned out that SP1, whose similarity to known phenol degrading germs Klebsiella oxytoca strain is only 87%, belongs to Klebsiella sp and is a newly discovered kind. Double-chamber microbial fuel cell was constructed with the SP1 as catalyst. The effect of phenol degrading and productivity was studied with the high-phenol containing wastewater as fuel. The results showed that:After the microbial fuel cell running 100h, the removal rate of phenol and COD reached up to 85.5% and 90.4%, and the maximum output voltage is 121mV.
5.The experiment results of extraction, Fenton oxidization, utilization of phenol degrading germs and biochemical treatment were applied to the site operation in a ceramics factory, choosing suitable process and parameters, have obtained good results and realized recycling and discharging up to standard.
引文
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