It is well-known that Cu
+ cations in zeolites, especially in ZSM-5 activate NO molecule resulting in its decomposition. Quantum chemical calculations evidenced that it is due to π-backdonation. The aim of our studies was to answer the question whether Cu
+ in zeolites is also able to activate other π-electron systems according to the same mechanism, i.e. by π-backdonation of d e
lectrons of copper to π* antibonding orbitals. We studied the adsorption of alkenes (ethene, propene,
cis-but-2-ene,
trans-but-2-ene), acetylene, benzene, and acetone with Cu
+ sites in CuX, CuY, CuZSM-5. The main experimental method was IR spectroscopy but we also performed DFT calculations. Both evidenced weakening C=C and C≡C bond. IR red shift reaches 78–115 cm
–1 for C=C band and 168 cm
–1 for acetylene. Moreover, in the case of ethene and acetylene the stretching of the C=C and C≡C bonds which were IR inactive in free molecules became IR active when interacting with Cu
+, indicating the loss of symmetry. Contrary, the C=C stretching in
trans-but-2-ene was still IR inactive when
trans-but-2-ene interacted with Cu
+. At high loading some Cu
+ ions were able to bond two alkene molecules. Although the activation is small, it occurs also for aromatic C–C bond in benzene adsorbed on Cu
+ site; the red band shift was 13 cm
–1, i.e. much less than in the case of alkenes and acetylene. Similarly, the activation of C=O bond in acetone interacting with Cu
+ results also in the red band shift of 38 cm
–1. All the systems have been studied by DFT modeling which reveals the function of zeolite as a host for transition metal cationic centers which act as electron transmitters. Flow of e
lectrons and subsequent activation is determined by the electronic structure of the molecules, their electron affinity and symmetry as well as the ability of the site to π-backdonation.
To cite this article: E. Broclawik et al., C. R. Chimie 8 (2005).Résumé
Il est bien connu que la présence de cations Cu+ dans les zéolites, particulièrement dans la Zsm-5, active les molécules de NO, avec pour résultat leur décomposition. Les calculs chimiques théoriques ont montré que la rétrodonation π était responsable de cette activité. Le but de nos études est de déterminer si le Cu+ des zéolites pouvait également activer d’autres systèmes d’électrons π selon le même mécanisme de rétrodonation des électrons d du cuivre vers les orbitales π* antiliantes. Nous avons étudié l’adsorption des alcènes (éthène, propène, cis-but-2-ene, trans-but-2-ene), de l’acétylène, du benzène et de l’acétone sur des sites cationiques Cu dans CuX, CuY, CuZSM-5. La méthode expérimentale utilisée a été principalement la spectroscopie FTIR, mais nous avons également effectué des calculs de DFT. Les deux méthodes ont démontré l’affaiblissement des liaisons C=C multiples. Le déplacement des bandes infrarouge atteint 78–115 cm–1 pour la bande de C=C et 168 cm–1 pour l’acétylène. De plus, dans le cas de l’éthène et de l’acétylène, les vibrations d’élongation des liaisons C=C et C≡C inactives en IR pour les molécules libres sont devenu actives lors de l’interaction avec le Cu+, indiquant la perte de symétrie. À l’inverse, les vibrations d’élongation des liaisons C=C du trans-but-2-ene restent encore inactives en IR, alors le trans-but-2-ene interagit avec le Cu+. À fort recouvrement, certains ions Cu+ sont capables de se lier à deux molécules d’alcène. Bien que l’activation soit faible, nous retrouvons le même phénomène pour les liaisons aromatiques C–C du benzène en interaction avec le Cu+ ; le déplacement de la bande est de 13 cm–1, c'est-à-dire beaucoup moins que dans le cas des alcènes et de l’acétylène. De même, l’activation de la liaison C=O de l’acétone, en interaction avec le Cu+ dans les zéolites, a également comme conséquence le déplacement de la bande de 38 cm–1. Tous les systèmes ont été étudiés par modélisation DFT, montrant le rôle de la zéolite comme hôte pour les cations des métaux de transition qui agissent en tant que donneurs d’électrons. La structure électronique, leur affinité électronique et la symétrie des molécules, mais également la capacité du site métallique à effectuer des rétrodonations vont déterminer l’intensité du flux d’électrons et l’activation des liaisons. Pour citer cet article : E. Broclawik et al., C. R. Chimie 8 (2005).
