摘要
层状复合金属氢氧化物(LDHs)材料具有纳米尺度的二维层状结构。其晶体结构可发生热致拓扑转变即LDHs经焙烧之后其反应物和产物晶体结构存在一种或多种晶体结构上的等价关系,利用此性质可以以LDHs为前体制备高分散催化剂。本文采用第一性原理的分子动力学模拟方法(MD)并结合实验表征技术(原位X射线衍射,热重分析)研究了ZnAl-LDHs在升温过程的拓扑转变机理。通过实验(TG-DTA和XRD)数据明确了发生分解反应的两个关键性温度即273℃、800℃,并在这两个温度下进行MD模拟。在273℃下,模拟了LDHs层间阴离子分解及层板脱羟基过程中金属离子的迁移机理,结果表明层间阴离子CO_3~(2-)通过形成与主体层板反应生成的单齿配体进行分解,得到CO_2和滞留在层板上的阳离子,这一反应的氧原子被主体层板上的氢原子进行还原反应生成水分子并先于CO_2释放出层间区域。此时LDHs层板结构已经坍塌,金属离子在层板方向及垂直层板方向都发生了显著的迁移,与MgAl-LDH相比,拓扑不变量(层板方向迁移度)变化明显。在800℃下,模拟发现LDHs结构已经完全坍塌并结合实验证明形成了金属氧化物和尖晶石最终产物。本文从原子水平上理解了LDHs从分解的起始阶段到最后完全脱水的结构演变过程,并解释了ZnAl-LDH没有结构记忆效应,对于认识LDHs热致拓扑转变机理,设计高分散催化剂提供了有益的理论信息和指导。
The thermal topotactic transformation mechanism of ZnAl-LDHs was studied by density function theory(DFT)-based simulation combined with experimental methods. Thermal analysis(TG-DTA) and in situ XRD results reveal that the LDHs phase undergoes two key temperature at 273℃, 800℃. The simulation show that LDHs decomposes to CO_2 and H_2O via the residual O atom generated from CO_3~(2-) by a monodentate intermediate at 273℃.The distribution of metal cations in LDH matrix changed heavily along both LDH(001) facet and the c-axis direction perpendicular to the(001) facet. At 800 ℃, a complete collapse of layered structure occurs, resulting in a totally disordered cation distribution and plenty of holes in the final product.
引文
[1]Salak,A,N.;Tedim,J.;Kuznetsova,A,I.;Vieira,L,G.J.Phys.Chem.C.2013,117:4152.
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